Dan Olsson: 1 version

2013-02-24T14:33:58Z

1 version

Ny sida

{{DISPLAYTITLE:pE (måttenhet)}}
'''pE''' är ett [[logaritmiskt mått]] på elektronaktiviteten i en kemisk lösning (t ex [[markvätska]]). Höga pE-värden indikerar oxiderande förhållanden med god tillgång på [[syrgas]] och låg elektronaktivitet. Låga pE-värden indikerar reducerande förhållanden, med frånvaro av syrgas ([[syrgasbrist]]) och hög elektronaktivitet.

Strikt matematiskt definieras pE som den negativa 10-logaritmen av elektronaktiviteten, d.v.s. pE = -log10(e-) där (e-) är elektonaktiviteten. pE är matematiskt kopplad till [[elektrodpotential]]en (EH) genom sambandet EH = 0,05916 pE.

== Olika redoxförhållanden ==
Inom markkemin brukar man skilja på [[oxi]]ska, [[suboxi]]ska och [[anoxi]]ska förhållanden. Vid oxiska förhållanden är pE över 7 och [[syrgas]] finns att tillgå för biokemiska reaktioner. Vid suboxiska förhållanden är pE 2-7 har [[syrgas]]en tagit slut. Vid anoxiska förhållanden är pE lägre än +2. Dessa gränsvärden gäller vid [[pH]] 7. Vid lägre [[pH]]-värden får pE-gränserna justeras uppåt och vid högre [[pH]]-värden fär pE-gränserna justeras neråt.

Ibland används bara uttrycken oxiderande förhållanden och reducerande förhållanden, där oxiderande förhållanden råder vid höga pE-värden och reducerade förhållanden råder vid låga pE-värden.

== pE-pH diagram ==

Då nästan alla [[redox]]-reaktioner i [[markvätska]]n påverkas av (och påverkar) dess [[pH]]-värde, är det ofta lämpligt att göra ett s.k. pE-pH-diagram för relevanta [[grundämne]]n. I pE-pH-diagrammet framgår tydligt vilka kemiska former av till exempel [[järn]], [[mangan]] eller [[svavel]] som dominerar vid en given kombination av pE och [[pH]]. Ofta avsätts [[pH]] på [[x-axel]]n och pE på [[y-axel]]n.

=== Det matematiska sambandet mellan pE och pH ===

Om vi tänker oss den allmänna redox-reaktionen
:''m''Aox + ''n''H+ + e- <math>\rightleftharpoons</math> ''p''Ared + ''q''H20
så blir jämviktskonstanten (K)

:: <math>K = \dfrac{A_{red}^p (H_2O)^q}{(A_{ox})^m (H^+)^n (e^-)} \approx \dfrac{A_{red}^p}{(A_{ox})^m (H^+)^n (e^-)}</math>

då vattenaktiviteten (H2O) brukar kunna sättas till 1. Om uttrycket för K logaritmieras, får vi
: log K = ''p''*log (Ared) - ''m''*log (Aox) - ''n''* log (H+) - log (e-)

Då pH = -log (H+) och pE = -log (e-), får vi
: log K = ''p''*log (Ared) - ''m''*log (Aox) + ''n''*pH + pE
var på pE kan lösas ut
: pE = log K + ''m''*log (Aox) - ''p''*log (Ared) - ''n''*pH

Om både den reducerade formen (Ared) och den oxiderande formen (Aox) är vattenlösliga, inträffar jämviktsläget mellan de olika formerna när
:''p''*log (Ared) = ''m''*log (Aox)
varpå sambandet mellan pE och pH kan förenklas till
:pE = log K - ''n''*pH
Det är detta samband som ritas ut på pE-pH diagrammet.

== Att mäta pE och pH i markvätskan ==
Både pE och [[pH]] mäts på liknande sätt, varför bägge mätningarna tas upp här.

=== Att mäta pE ===
Om [[redox]]reaktionen sker i en vattenlösning, kan pE mätas med hjälp av [[elektrod]]er. Man nyttjar då sambandet mellan pE och [[elektrodpotential]]en:

:<math>E_H = \dfrac {R T ln 10}{F} pE \approx 0,05916 pE</math>

där

''E''H = [[Elektrodpotential]] (V)

R = [[Allmänna gaskonstanten]] (8,314 4 J/(K mol))

''T'' = [[Temperatur]] (298 K)

F = [[Faradays konstant]] (96 486 C/mol)

Om man använder en ren platina-elektrod tillsammans med en kalomel-elektrod (kalomel = Hg2Cl2), så oxideras platinan, och kalomelen reduceras enligt följande halvreaktion:
:1/2 Hg2Cl2(s) + e- <math>\leftrightharpoons</math> Cl-(aq) + Hg*(''l'') (log ''K'' = 4,53).

Med tillämpning av termodynamikens lagar, kan man beräkna [[elektrodpotential]]en mellan två [[elektrod]]er kan genom formeln:

: ''E'' = ''B'' + ''E''j + ''E''''H'' = ''B'' + ''E''j + 0,05916(pE)
där

''B'' = en parameter som beror på log ''K''. ''B'' är unik för varje kalomelelektrod.

''E''j = "''vätskekopplingspotentialen''" i en saltbrygga bestående av mättad lösning av [[kaliumklorid]] (som hindrar kloridjonerna från att diffundera ut från kalomel-elektroden). ''E''j beror på rådande jämviktförhållanden i saltbryggan.

Det sammanlagda värdet av ''B'' + ''E''j fås genom kalibrering av elektroderna mot olika redox-buffertar med kända egenskaper, t ex en blandning av 0,1 M järn(II)sulfat + 0,1 M Fe(III)sulfat i en 1 M svavelsyra.

==== Praktiska problem med pE-mätning i markvätskan ====
Det finns ett flertal praktiska problem med att mäta pE-värdet i [[markvätska]]n:
# Platinaelektroden svarar på flera halvreaktioner, utöver kalomel-elektroden.
# Koncentrationen av många redoxämnen är för låg i markvätskan, för att kunna påverka platinaelektroden.
# Vissa redoxämnen (t ex sådana ämnen som reducerar [[kol]], [[kväve]] och [[svavel]]) är inte elektroaktiva.
# Platinaelektroden kontamineras av oxider och andra föroreningar.
# ''E''j i markvätskan skiljer sig rejält från ''E''j i redoxbufferten.

En pE-mätning ger bara ett kvalitativt mått på markens [[redox]]potential. Det uppmätta pE-värdet duger bara till att typkategorisera marken som [[oxi]]sk, [[suboxi]]sk eller [[anoxi]]sk.

=== pH-mätning ===
Om kalomelelektroden behålls oförändrad, medan man byter ut pE-mätarens platinaelektrod mot en glasmembranelektrod, får man en pH-mätare. Glasmembranet fungerar som en adsorbtionsyta för markvätskans protoner. Den pH-skillnad som finns mellan markvätska och glasmembranets innervätska skapar en mätbar [[elektrodpotential]]. Sambandet mellan [[pH]] och elektrodpotentialen ser ut på följande sätt:

<math>E = A + E_j - \dfrac {R T}{F} ln (H^+) = A + E_j + 0,05916 pH</math>

där

E = [[Elektrodpotential]] mellan två [[elektrod]]er (V)

A = en parameter som beror på log K. A är unik för varje kalomel elektrod.

Ej = "''vätskekopplingspotentialen''" i en saltbrygga bestående av mättad lösning av [[kaliumklorid]] (som förhindrar kloridjonerna från att diffundera ut från kalomel-elektroden). Ej beror på de rådande steady-state förhållandet i saltbryggan.

R = [[Allmänna gaskonstanten]] (8,3144 J/(K mol))

T = Temperatur (298 K)

F = [[Faradays konstant]] (96486 C/mol)

(H+) = vätejons-[[aktivitet (kemi)|aktiviteten]]

När det gäller proton-[[aktivitet (kemi)|aktivitet]], sker kalibreringen direkt mot buffertlösning med känt [[pH]]-värde. Därför mäts bara relativa pH-värden:

<math>pH_{prov} = pH_{buffert} + \dfrac {E_{buffert} - E_{prov}}{0,05916}</math>

där

pHbuffert = [[pH]]-värdet i bufferten.

pHprov = [[pH]]-värdet i det undersökta provet (markvätskan)

Ebuffert = [[Elektrodpotential]]en i bufferten (V)

Eprov = [[Elektrodpotential]]en i det undersökta provet (V)

==== Praktiska problem med pH-mätningar av markvätskan ====
Det principiella problemet med pH-mätningar i [[markvätska]]n är osäkerheten i ''vätskekopplingspotentialen'' (Ej). Då markvätskans innehåll skiljer sig radikalt från pH-buffertens innehåll, så kommer ''vätskekopplingspotentialen'' att förändras. Det är omöjligt att förutse hur stor skillnaden kan tänkas bli. Blir skillnaden alltför stor, så blir det uppmätta pH-värdet oanvändbart för att kunna karakterisera det kemiska tillståndet i marken.

== Källor ==
*{{bokref|författare=Sposito, Garrison|titel=The Chemistry of Soils|utgivare=277 sid. Oxford University press|utgivningsort=New York|år=1989|id=ISBN 0-19-504615-3}}

== Se även ==
*[[Anoxi]]
*[[Dräneringsbehov]]
*[[Oxi]]
*[[pF (måttenhet)|pF]]
*[[pH]]
*[[Syrgasbrist]]
*[[Suboxi]]

[[Kategori:Geokemi]]
[[Kategori:Elektrokemi]]
[[Kategori:Hydrologi]]

PE (måttenhet) - Versionshistorik

Dan Olsson: 1 version